合工大劉洪林團隊《Chem Commun泰囧电影》:新型雙熒光發射金納米團簇

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導讀:熒光金納米團簇作為一種新興泰囧电影的納米材料,在生物傳感、成像和光電顯示等領域已成為許多傳統熒光材料的替代品泰囧电影。但是,直接合成本征雙發射A泰囧电影u NCs的報道很少。本文簡易地合成瞭新型雙發射熒光納米探針,並詳細研究瞭合成機理,該納米探針具有穩泰囧电影定性高、水溶性好、細胞毒性低、生物相容性好等特點。基於同一激發光下實現兩種不同發光的比值熒光分析方法在分析領域顯示出極大的優越性,引起瞭廣泛的研究興趣。它可以提供內置自校準,提高信噪比和更可靠的定量分析用於校正許多與分析無關的因素,尤其是在實際的生物成像中。近年來,大多數報道的比值傳感器都是通過將兩種獨立的光源組合或共軛而成,很少有報道直接合成具有雙發射熒光性質的納米探針。此外,目前報道的比率傳感方案大多基於熒光猝滅,在實際應用中容易受到外部猝滅劑或其他環境因素的各種幹擾。熒光增強檢測方法是非常理想的,因為它是在黑暗的背景下增強熒光信號,所以其靈敏度更高。且這種檢測方法的選擇性也更高,可以排除許多誘導猝滅因素的幹擾。熒光金納米團簇(Gold nanoclusters, Au NCs)作為一種新興的納米材料,在生物傳感、成像和光電顯示等領域已成為許多傳統熒光材料的替代品。在過去的幾十年裡,人們也致力於調節它們的熒光性質,包括增強發射強度和調節發射顏色。然而,幾乎所有這些報道的研究都是關於單發射波長的Au NCs。沒有額外結合或裝配,直接合成本征雙發射Au NCs的報道很少,這可能與具有兩個發射波長的Au NCs的發射機制不清楚有關。因此,制備本征雙發射金納米團簇探針具有重要意義,且闡明合成過程中影響雙發射金納米團簇發射性能的關鍵因素也是一個很吸引人的研究方向。基於此,合肥工業大學劉洪林教授課題組報道瞭一種新型的單波長激發雙發射金納米團簇(d-AuNCs),它具有420 nm和630 nm兩種不同的熒光發射。該金簇的雙階段形成機制證明其對活細胞中的纈氨酸和三價鉻離子(Cr3+)具有完全不同的光譜比率模式的敏感響應,且具有高的對比度,很好地避免瞭信號的波動。相關研究成果近期以題為“Surface motif sensitivity of dual emissive gold nanoclusters for robust ratiometric intracellular imaging”發表在Chemical Communication上(DOI:10.1039/D0CC03036H)。圖1. 雙發射金簇的發光機制。(a)兩階段形成過程和(b)纈氨酸和Cr3+的比值檢測。作者首先通過氯金酸(HAuCl4)和谷胱甘肽(GSH)在140C下反應制備得到單發射金納米團簇(s-Au NCs),然後在堿性條件下,添加11-巰基十一酸(11-MUA)原位反應形成d-Au NCs。相比原來的s-Au NCs(610 nm處熒光峰),d-Au NCs在420 nm和630 nm處有兩個不同的熒光峰。作者研究發現合成雙發射金簇的第一階段是基團快速交換的過程,新的420 nm的熒光峰歸因於Au(I)-11-MUA單元向Au(0)核的配體-金屬電荷轉移。而合成的第二階段是一個緩慢的表面基元優化和重構過程,新的630 nm的熒光峰歸因於Au(I)-GSH單元向Au(0)核的配體-金屬電荷轉移。作者通過混合s-Au NCs和11-MUA-AuNCs進行對比,發現並不會出現雙熒光發射現象,表明所合成的d-Au NCs確實是一種新的金簇物種。有趣的是,作者發現纈氨酸可以特異性增強d-Au NCs在630 nm處的熒光強度而對420 nm的熒光強度無影響(如圖1b)。作者解釋產生這一現象的原因是因為纈氨酸和Au(I)-GSH單元的相互作用促進Au(I)-GSH單元向Au(0)核之間的配體-金屬電荷轉移作用,從而增強在630 nm的熒光。而由於11-MUA是一個長鏈分子,巰基和羧基分佈在兩個遠端,所以11-MUA的羧基與纈氨酸與11-MUA的羧基結合對Au(I)-11-MUA單元向Au(0)核電荷轉移作用的影響不大,因而420 nm的熒光變化不大。圖2. (a) d-Au NC添加不同濃度的纈氨酸(0 - 140M)的熒光光譜圖。(插圖為UV光照射下含不同濃度纈氨酸的d-Au NCs溶液)(b) d-Au NC添加不同濃度的Cr3+ (0 - 300M)的熒光光譜圖。(插圖為UV光照射下含不同濃度Cr3+的d-Au NCs溶液)此外,作者進一步發現,Cr3+的存在顯著增加瞭d-Au NCs在420 nm處的發射峰,而減少瞭在630 nm處的發射峰(如圖1b),這與纈氨酸的效應完全不同。作者解釋是由於Cr3+具有吸電子能力,Cr3+和表面Au(I)-GSH相互作用可以降低Au(I)-GSH向Au(0)芯的電荷轉移效應,從而降低在630 nm處的熒光發射強度。同樣地,Cr3+與11-MUA的羧基結合對Au(I)-11-MUA單元向Au(0)核電荷轉移影響不大。隨後作者通過透射電鏡(TEM)表征發現,加入Cr3+後,d-Au NCs發生聚集。因此,作者認為是Cr3+誘導金簇之間交聯從而鋼化Au(I)-11-MUA,導致420 nm的熒光增強。那麼,當樣品中纈氨酸和Cr3+同時存在時,是否會因為產生不同的效應而對檢測造成幹擾?作者最終通過調節溶液pH和加入螯合劑EDTA有效解決瞭兩種目標物之間的相互影響。作者將d-Au NCs和Hela細胞在細胞培養基共同孵育,熒光圖像中的藍色和紅色通道顯示出典型的胞質共定位的明亮熒光信號(圖2),放大後的圖像進一步證實瞭Au NCs的分佈存在於細胞質中,而不是細胞膜或細胞核中。然後,用d-Au NCs處理的Hela細胞進一步與不同濃度的纈氨酸或Cr3+孵育。隨著纈氨酸濃度的增加,紅色通道的熒光逐漸增強,而藍色通道的熒光則保持不變。對於Cr3+成像,隨著Cr3+濃度的增加,藍色通道熒光逐漸增加,紅色通道熒光逐漸減少。平均熒光強度統計分析顯示纈氨酸(I630/I420)和Cr3+(I630/I420)的細胞內成像所獲得的平均比率值分別高於各自的對照組。綜合所有研究結果表明:采用d-Au NCs進行纈氨酸和Cr3+的細胞內成像具有更高的對比度和準確性。圖3. 不同組合處理的Hela細胞的亮場和熒光圖像。綜上所述, 作者簡易的合成瞭d-Au NCs新型納米探針,並詳細研究瞭d-Au NCs的合成機理(分為兩個階段):第I階段為表面配體交換,第II階段為表面基團優化與重構。d-Au NCs納米探針具有穩定性高、水溶性好、細胞毒性低、生物相容性好等特點,已成功應用於細胞內纈氨酸和Cr3+的傳感與成像,並詳細研究瞭纈氨酸和Cr3+的熒光響應機制。該工作有望在診斷纈氨酸和Cr3+相關疾病方面得到實際應用。此外,該工作深入瞭解d-Au NCs的形成機制,為通過操縱表面單元結構來合成新的團簇奠定瞭基礎。(文:菜菜的黃)本文來自微信公眾號“材料科學與工程”。歡迎轉載請聯系,未經許可謝絕轉載至其他網站。